Sim claro, utilizando um ELSE.
Código completo:
<?php
if (!is_front_page()) {
/* NOME DO SITE */
$site_name = get_bloginfo();
echo "<meta property='og:site_name' content='".$site_name."' />";
/* TÍTULO */
$title = get_the_title($post->ID);
echo "<meta property='og:title' content='".$title."' />";
/* URL */
$url = get_permalink($post->ID);
echo "<meta property='og:url' content='".$url."' />";
/* IMAGEM DE DESTAQUE */
$image = wp_get_attachment_url( get_post_thumbnail_id($post->ID) );
echo "<meta property='og:image' content='".$image."' />";
/* EXCERTO */
$excerpt = get_the_excerpt($post->ID);
echo "<meta property='og:content' content='".$excerpt."' />";
} else {
/* NOME DO SITE */
$site_name = get_bloginfo();
echo "<meta property='og:site_name' content='".$site_name."' />";
/* TÍTULO DEFAULT*/
$title = get_the_title($post->ID);
echo "<meta property='og:title' content='".$title."' />";
/* URL DEFAULT*/
$url = get_permalink($post->ID);
echo "<meta property='og:url' content='".$url."' />";
/* IMAGEM DE DESTAQUE DEFAULT */
$image = wp_get_attachment_url( get_post_thumbnail_id($post->ID) );
echo "<meta property='og:image' content='".$image."' />";
/* EXCERTO DEFAULT */
$excerpt = get_the_excerpt($post->ID);
echo "<meta property='og:content' content='".$excerpt."' />";
}
?>
No código que está entre o ELSE, colocas o conteúdo que querias como default.
Assim já funcionou 
Não existe maneira de colocar uma imagem predefinida para a página inicial. Pois ele vai buscar o logótipo que está a branco sem fundo e não se vê.
De qualquer maneira, muito obrigado
