A ver se entendi.
Desenho o "site" como gostaria que ficasse, através do photoshop, depois faço um slice, ou seja, separo todos os elementos do desenho, depois codifico e integro. é isso?
Cumprimentos
De uma forma bastante simplificada, basicamente é isso.
Mas claro muita gente prefere passar logo ao código e fazer "o design" "on the fly" sem fazer um estudo gráfico via Photoshop. Até porque tecnologias como CSS3 hoje em dia já conseguem replicar de uma forma bastante aceitável certos efeitos originários do Photoshop (e/ou outros programas bitmap). Ainda assim é bem difícil copiar na integra certos elementos gráficos, pois mesmo que as linguagens de marcação sejam bastante avançadas existem certos detalhes e pormenores que só um programa de desenho consegue alcançar.
Não te querendo atrapalhar mais, caso queiras desenvolver mais as tuas "coding" skills, sugiro que comeces por criar simples websites. Agarras num papel e fazes uma wireframe (esboço gráfico em lápis do website) e este servirá de um "guia".
Assim enquanto codificas o mesmo, tentas implementar as tuas ideias originárias do papel.
Sugiro contudo que leias uns artigos sobre "design para developers".
Uma sugestão:
http://www.webdesignfordevelopers.com/http://net.tutsplus.com/articles/lectures/design-for-developers/---
Caso queiras desenvolver as tua aptidões gráficas, em design e não só, sugiro que faças na mesma "wireframes", mas que em vez de passares ao codigo imediatamente, que comeces com o Photoshop e/ou Fireworks (recomendo o Photoshop pois tem uma comunidade bem maior em relação ao Fireworks, e existem mais artigos e tutoriais para te ajudarem na iniciação).
Ao começares pelo Photoshop, vais desenvolver olho crítico relativamente ao design de uma forma que seria bem mais difícil do que se recorresses apenas ao código.
Antes de partir para o primeiro website codificado, talvez seja importante desenhar uns 3 websites primeiro no Photoshop e só após teres aprendido melhor algumas técnicas, e saberes estruturar bem um website, é que passavas então ao código.
Peço desculpa pelo texto grande, mas estou apenas a tentar ajudar, e talvez sirva de apoio a outras pessoas que queiram começar no web design.