Olá scfc !
As formas de pagamentos disponíveis no mercado são todas válidas. Até podes aceitar "dinheiro em mão". Isso será uma opção tua. Por experiência própria quantas mais modalidades de pagamento uma loja online tiver, melhor será. Também por experiência própria é pela referência MB que os meus clientes costumam optar mais, ou por cartão de crédito.
Em relação às finanças, se é para levar a sério, deves mesmo considerar iniciar atividade na área. Isso obrigará a teres um programa de faturação para emissão de faturas. E com a grande vantagem de poderes dormir descansada.
No entanto, se não tencionas usar já o teu nif e ainda te encontras com algum receio em entrar de cabeça. Sugiro que comeces por uma quantidade pequena de artigos e inicies as vendas em plataformas de classificados existentes tipo OLX.
Dessa forma, poderás adquirir alguma disciplina. E com o tempo irás desenvolver algumas táticas que também vais aperfeiçoando. E na altura certa dás o próximo passo, abrir uma loja online, ou até conciliar com uma loja fisica..