Já fiz muitos pagamentos por Vale Postal e por Transferência/Depósito Bancário.
Relativamente à tua questão, é muito simples. Diriges aos CTT, tiras a senha, esperas... Quando chegar a tua vez, pedes um Vale Postal.
Um Vale Postal tem a quantia que pretendes enviar + Destinatário (a quem envias o dinheiro) + Remetente (os teus dados). Poderá demorar 2/3 dias a chegar ao destinatário.
Em relação à segunda hipótese que referi, é muito mais fácil e mais rápido. Chegas ao Banco em questão, tiras a senha, e quando fores atendido dizes que queres enviar o dinheiro para os dados que forneceste e pronto.
It's very easy!!