Geralmente ou quando submetes o pedido para geração de referência (o utilizador, no teu site), ou nas configurações da tua conta no gateway, podes definir um endereço para o callback.
Assim que o pagamento for confirmado, o sistema deles faz uma chamada a essa página que defines. Podes depois verificar se realmente o pagamento foi feito e em caso afirmativo, aplicares a lógica que queres no teu site.
Isto é bastante standard em qualquer gateway de pagamentos. Eu trabalhei bastante com a CompraFácil.
Para qualquer das soluções, provavelmente basta enviares um email a pedires a documentação para programadores que eles enviam-ta (e onde estão estes detalhes todos).