Isso defines ao criar o novo documento, basicamente 300 dpi significa que por cada polegada vais ter 300 pixels, é uma imagem "mais densa" por assim dizer do que os normais 72 dpi usados para web. para imprimir bom, desde que a impressora tenha essa sensibilidade imprime normalmente.
Também podes passar um documento existente para 300 dpi mas se não forem imagens dinâmicas ( shapes etc...) podes perder qualidade porque basicamente estás a fazer "zoom".